Bem, tentei usar um banco do SQL Server Compact Edition em um site ASP.NET de teste que estava fazendo pra dar aula. Aí apareceu a mensagem de erro "SQL Server Compact is not intended for ASP.NET development". Isto porque, como a mensagem diz, o SQL Server Compact não foi projetado para desenvolvimento ASP.NET. Algo a ver com problemas de acesso multi-usuário. Mas se você quiser usá-lo só para um teste rápido, basta colocar no seu Global.Asax o seguinte código:
Sub Application_Start(ByVal sender As Object, ByVal e As EventArgs
AppDomain.CurrentDomain.SetData("SQLServerCompactEditionUnderWebHosting", True)
End Sub
Desta forma você "está se responsabilizando" pelo uso do SQL CE na sua aplicação ASP.NET, e o erro não volta a ocorrer.